Org. Lett. | 北理工夏中华课题组：金催化芳基烯烃的Heck反应

• 阅读： 2023/9/28 9:51:26

  英文原题：Hemilabile P,N-Ligand-Assisted Gold-Catalyzed Heck Reaction of Aryl and Styryl Iodides with Styrenes

  通讯作者：夏中华 (Zhonghua Xia)

  作者：魏存波 (Cunbo Wei) (共同一作)、张莉珠 (Lizhu Zhang) (共同一作)、夏中华 (Zhonghua Xia)*

  背景介绍

  Heck反应是碳-碳成键反应的重要工具，它已成为有机化学，制药，农业化学品和材料中最有价值的策略之一（图1a）。尽管过渡金属Pd、Cu、Ni催化的Heck反应得到了广泛研究，但这些传统过渡金属的催化反应活性限制了Heck反应中卤素和有机硼官能团的耐受性。均相金催化具有较高的催化效率、良好的官能团相容性和生物相容性。随着研究者们对金催化的关注，Au(I)/Au(III)氧化还原催化已经发展成最具活力的研究领域之一。2023年，Patil课题组发展出了一种金催化脂肪族烯烃的Heck反应（图1b），得到了一种烯丙基化产物，并且该课题组证明了该反应过程中经历了迁移插入和β-氢消除两个基元反应。

  图1. 过渡金属催化的Heck反应

  文章亮点

  1. 实现了金催化芳基烯烃的Heck反应（图1c）。

  2. 温和的反应条件，优异的官能团兼容性。

  3. 反应过程可能经历了金催化的迁移插入和β-氢消除两种基元反应。

  图文解读

  通过条件筛选发现最优反应条件为：2-苯基-1-丙烯1a（0.4 mmol）、对碘苯甲醚2a（0.2 mmol）、MeDalPhosAuCl（5 mol%）、AgNTf2（1.1 equiv）、K3PO4（1 equiv）、DCE（0.1 M）、氮气氛围下 120 ℃反应20 h，以95%的产率获得目标产物3。在此条件下，该反应表现出良好的底物普适性。芳基烯烃类化合物中，取代基的电子性质对反应效率没有明显影响，变换2-苯基-1-丙烯1a的甲基取代基为丙基、丁基及苯基都能以良好的产率得到目标产物。含有多种官能团的芳基碘化物也可以得到目标产物（图2）。此外，苯乙烯基碘化物也可以很好地在该反应中得到应用，从而得到丁二烯类产物（图3）。

  图2. 芳基烯烃与芳基碘化物的底物范围

  图3. 与苯乙烯基碘反应的底物范围

  根据机理研究和相关文献报道，作者提出了可能的反应机理（图4）。首先，MeDaPhOsAuCl在AgNTf2的作用下，氯离子以AgCl沉淀形式离去，随后生成Au(I)中间体A与芳基碘化物发生氧化加成，生成Au(III)中间体B。在过量的AgNTf2作用下，碘离子以AgI的形式离去，B与烯烃配位生成C，随后发生1,2-迁移插入生成D。中间体D经过过渡态中间体E进一步β-氢消除得到过渡态中间体F，然后发生还原消除得到目标产物3。

  图4. 可能的反应机理

  总结与展望

  文章发展了一种金催化的芳基烯烃与芳基或苯乙烯碘化物反应的Heck反应。该反应具有温和的反应条件，较好的底物普适性和优异的官能团兼容性。反应过程可能经历了金催化的迁移插入和β-氢消除两种基元反应。

  通讯作者信息

  夏中华，北京理工大学材料学院特别研究员，博士生导师。中国科学院广州生物医药与健康研究院硕士，导师朱强；法国索邦大学Sorbonne Université博士，导师Louis Fensterbank；日本东京大学特任研究员Project Researcher，合作导师Shū Kobayashi。研究领域包括过渡金属催化（金催化），光化学与绿色催化，高分子聚合与有机新材料，阻燃材料等。以第一作者或通讯作者在国际权威期刊上发表了SCI论文多篇，包括Nature Chemistry, Chemical Science, Organic Letters, Advanced Synthesis & Catalysis等。

  https://mse.bit.edu.cn/szdw/jgml/zrzxg/150114c0070943dd8aa48c410334b131.htm

  https://www.x-mol.com/groups/xia_zhonghua?lang=zh

  转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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