天津大学于一夫Angew: Rh电催化剂上硫酸根诱导氮气电氧化合成硝酸盐
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阅读： 2022/4/24 9:18:55
以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者于一夫/张兵团队
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第一作者：李铁梁
通讯作者：于一夫 教授
通讯单位：天津大学
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202204541
全文速览
电催化氮气氧化(NOR)直接生成硝酸盐受到越来越多关注。目前NOR的进展受限于N≡N键（941 kJmol-1）难以活化转化。天津大学于一夫/张兵团队证明硫酸根可以显著提高催化剂的NOR性能。在引入硫酸根后，原本惰性的Rh纳米粒子表现出优异的NOR性能，硝酸盐产率为168.0 μmol gcat-1 h-1。15N同位素标记实验证明了产生的硝酸盐来源于氮气氧化。一系列的电化学原位表征和理论计算表明，硫酸盐的引入增强氮气吸附并降低反应能垒，原位形成的硫酸根自由基降低了电位决定步骤的活化能。本文首次报道了硫酸根对NOR反应性能的影响。
背景介绍
电催化氮气氧化(NOR)直接生成硝酸盐受到越来越多关注。目前NOR的进展受限于N≡N键（941 kJmol-1）难以活化转化。天津大学于一夫/张兵团队证明硫酸根可以显著提高催化剂的NOR性能。在引入硫酸根后，原本惰性的Rh纳米粒子表现出优异的NOR性能，硝酸盐产率为168.0 μmol gcat-1 h-1。15N同位素标记实验证明了产生的硝酸盐来源于氮气氧化。一系列的电化学原位表征和理论计算表明，硫酸盐的引入增强氮气吸附并降低反应能垒，原位形成的硫酸根自由基降低了电位决定步骤的活化能。本文首次报道了硫酸根对NOR反应性能的影响。
电催化氮气氧化(NOR)直接生成硝酸盐受到越来越多关注。目前NOR的进展受限于N≡N键（941 kJmol-1）难以活化转化。天津大学于一夫/张兵团队证明硫酸根可以显著提高催化剂的NOR性能。在引入硫酸根后，原本惰性的Rh纳米粒子表现出优异的NOR性能，硝酸盐产率为168.0 μmol gcat-1 h-1。15N同位素标记实验证明了产生的硝酸盐来源于氮气氧化。一系列的电化学原位表征和理论计算表明，硫酸盐的引入增强氮气吸附并降低反应能垒，原位形成的硫酸根自由基降低了电位决定步骤的活化能。本文首次报道了硫酸根对NOR反应性能的影响。
图文解析
作者采用无含氮表面活性剂的硼氢化钠还原法制备了Rh纳米颗粒，并实验证明了硫酸根的关键作用，利用各种对照试验以及同位素标记实验证明了产生的硝酸盐来源于氮气氧化，并证明了催化剂优异的稳定性。
图1. （a）Rh催化剂的TEM图;（b）在Ar和N2饱和的有无0.5 M SO42-的0.1 M KOH电解液中的LSV曲线;（c）有无0.5 M SO42-的0.1 M KOH 电解液中的硝酸盐产率;（d）钛片（基板）和Rh在不同条件下的电化学氮气氧化性能;（e）以14N2 和15N2为原料气的NO3?中15N的丰度;（f）在 0.1 M KOH + 0.5 SO42-电解质中，有无外部电压的稳定性测试。
研究了催化剂的结构演变，以确定真正的催化活性物种，探究是否是由于活性物种的差异导致NOR性能的有无。根据原位拉曼、非原位拉曼、LSV、CV、XPS、XRD以及XPS深剖等表征表明有无硫酸根对活性物种无影响，活性物种均为Rh表面形成的RhO2。
图2. （a）Rh在N2饱和的0.1 M KOH + 0.5 M SO42-电解液中的 LSV 曲线; (b) Rh在N2饱和的0.1 M KOH + 0.5 M SO42- 电解质中的电化学原位拉曼光谱; (c) 在 0.1 M KOH 和0.1 M KOH + 0.5 M SO42-电解液中进行氮气电氧化测试后的Rh 3d XPS 光谱; (d) 在0.1M KOH 和 0.1 M KOH + 0.5 M SO42-电解液中进行氮气电氧化测试后，在碳纸上的Rh纳米颗粒的XRD谱图;在1.9 V vs. RHE下，N2饱和的（e）0.1M KOH+0.5 M SO42-和（f）0.1 M KOH电解液中发生电催化反应后，氩束轰击时间分别为60、120、180和240 s的XPS深剖分析。
为了确定在NOR过程中可能的反应中间体，在不同的电解质中进行了电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和在线电化学差分质谱（DEMS）测试。通过原位ATR-SEIRAS发现硫酸根的存在能够增强氮气的吸附（对应于氮氮键的红移），同时硫酸根存在的条件下才能检测到NO、NO2等中间体的生成。通过在线DEMS发现硫酸根存在时才能检测到NO中间体。综上，硫酸根可以促进氮气的吸附，以及NO中间体的形成。
图3. 不同电位下，在 (a) N2饱和的0.1 M KOH 电解液；(b) N2饱和的0.1 M KOH + 0.5 M SO42-电解液和 (c) Ar饱和的0.1 M KOH +0.5 M SO42-电解液中的原位ATR-SEIRA；在1.9 V vs. RHE下，在 (d) N2饱和的0.1 M KOH 电解液；(e) N2饱和的0.1 M KOH + 0.5 M SO42-电解液和 (c) Ar饱和的0.1 M KOH +0.5 M SO42-电解液中的在线DEMS。
作者首先计算了无硫酸根添加时的反应自由能图，结果表明电位决定步骤（PDS）是第一步氮转换（*N2 + OH-→*N2OH+ e-），具有3.07eV的能垒。在1.9V vs. RHE时，仅PDS步骤不能自发进行，故而后续计算仅考虑此步骤。由于原位拉曼检测到了硫酸根的吸附，理论计算表明，硫酸根的吸附导致催化剂d带中心更接近于费米能级，故而氮气吸附增强，同时PDS的能量从3.07eV到1.97eV明显减少。准原位EPR测试表明，在引入硫酸根时捕获到硫酸根自由基的存在，计算表明硫酸根自由基的存在可以降低PDS步骤的活化能。
图4. （a）在U = 0 V vs. RHE时，在RhO2（110）上的氮气电氧化反应自由能图；（b）在N2饱和0.1MKOH + 0.5M SO42-溶液中电化学原位拉曼光谱；（c）在RhO2和RhO2 + SO42-上的氮气电氧化过程的反应自由能图；（d）在1.9 V vs. RHE时，不同电解液的准原位EPR谱图；（e）在RhO2和RhO2 + SO42-上的氮气电氧化过程的反应活化能图。
总结与展望
总之，我们通过引入硫酸盐来改善NOR催化性能。加入硫酸盐可以使惰性Rh纳米颗粒具有优异的NOR性能。15N同位素标记结果证明了硝酸盐来源于氮气氧化。电化学原位拉曼光谱等揭示了Rh表面上原位形成的RhO2是活性物种。实验结果和理论模拟结合表明，硫酸根吸附可以促进氮气化学吸附并降低PDS的反应能垒，而原位形成的硫酸根自由基可以减少PDS的活化能。这项工作提供了一种通过硫酸盐引入增强材料NOR的新策略。
文献来源
Tieliang Li, Shuhe Han, Chuanqi Cheng, Yuting Wang, Xiwen Du, Yifu Yu,* Bin Zhang，Sulfate-Enabled Nitrate Synthesis from Nitrogen Electrooxidation on Rh Electrocatalyst， Angew. Chem. Int. Ed., 2022, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204541.
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