光催化基本表征技术：同位素高分辨质谱
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阅读： 2023/5/6 16:04:48
以下文章来源于光电催化理论与应用 ，作者风清扬z
背景介绍
多相光催化技术因其能够实现在温和条件下活化惰性分子，绿色无污染地制备高附加产品等优势，且仅需太阳能或人工光辐照作为能量来源，被认为是一种很有前景的催化方式。目前的研究热点主要集中在能源，环境等领域，诸如光催化二氧化碳还原，固氮，分解水，污染物降解等，引起大家的广泛关注。但产率，目标选择性低的问题制约领域发展。以合成氨，二氧化碳还原等为例，产物产量通常在微摩尔每克每小时级别，（光催化合成氨产率0.1-20 ug h-1 mg-1）[1] 距离工业化产品产量要求相距甚远，同时测试过程中会引入非常多的干扰，导致检测不准确的问题出现。为了解决这一问题，研究人员们一方面专注于产物产率的提升，另一方面则发展许多精确检测手段。高分辨质谱即是其中之一。
在光催化研究中，同位素高分辨质谱通常被用作确定产物来源，以及预测光催化反应路径等用途。下面简要总结介绍。
质谱原理
1. 当一个化合物在加热气化状态受到高能量电子轰击的时候，它会被轰击出一个价电子而变成一个正离子。正离子继续被轰击会进一步碎裂生成一系列的离子，中性分子，自由基或负离子等。不同离子的质荷比m / z不同，通过电场加速，在一定强度的磁场中其受到不同的洛仑磁力作用，发生不同程度的偏转，从而实现分离，当尾部接入离子捕集装置，并通过电流放大器放大记录，则可以得到质谱图。这种能记录离子相对数量和种类的仪器就是质谱仪。[2]
2. 质谱图中，一般以质荷比作为横坐标，不同离子相对强度作为纵坐标。之所以称之为谱，仅仅是因为质谱的表现形式和其他光谱的形式类似而已，但我们可以看到，在质谱的工作状态中，并没有涉及到光的吸收和利用，因此，它不是一般意义上的光谱仪器。
3. 由于不同离子质荷比不同，因此可以在质谱图中对物质加以区分。比如，对于图中分子而言，通过134位置的峰即可对应出物质本身。
图一 来源于网站[3]
4. 当涉及到同位素的时候，还会有天然风度的影响。例如，甲烷分子去掉一个电子后，出峰位置为M+，在M+1处还会有一个小峰，这会是[CH4]+.的同位素离子峰，即13C的存在导致。由于自然状态下铬元素同位素比例一定， 因此M与M+1处峰强度一般也是固定的。自然界中不同元素同位素丰度比例如下图所示。但一般分辨率低的质谱可能看不到同位素出峰。另外，当我们使用同位素气体标定进入质谱时，由于原料为同位素，因此不同物种之间的丰度不再确定。
图二 自然界中不同元素丰度[2]
5. 质谱也有分辨率高低之分，现在流行的一般是高分辨质谱。同时，为了更好地对不同物质进行分离，质谱仪器通常与其他色谱连接，比如气质联用， 液质联用等。
对于高分辨质谱而言，可以测到物质更精确的质量。举个例子，比如，使用低分辨质谱测定时，分子量一般只能看到整数，如CO，N2，C2H4，CH2N等都为28，不能做到有效区分，但使用高分辨质谱后，其质量可精确到小数点后三到四位，如C2H4即可为28.031299，CH2N则为28.018723。从而可以根据小数点后的数字对物质加以区分。
质谱的一些应用例子
如图所示，在题为“Enhanced CO2 Photocatalysis by Indium Oxide Hydroxide Supported on TiN@TiO2 Nanotubes”的报道中，GC-MS手段被使用检测13C产物出峰。通过产物出峰，明确了产物中的CO确实来自于原料CO2，从而证实了反应确实发生。但由于质谱检测限问题，质荷比仅精确至小数点后一位，即13CO为29.0。[4]
同理，在下面的光催化二氧化碳还原工作中，质谱也被作为证实产物 来源的工具使用。同时可以看到，由于高分辨质谱的使用，产物14CH4的峰不再精准地出现在16的位置，而是在16.1左右。[5]高分辨质谱的使用可以避免体系中一些杂质的干扰，使得物质的检测定量，更为精确。
参考文献
[1] Research progress on electrocatalytic nitrogen reduction reaction catalysts for ammonia synthesis
[2] 《有机化学》 徐寿昌
[3] https://www.wendangwang.com/doc/ec010377ca47a278e9909235/8
[4] Enhanced CO2 Photocatalysis by Indium Oxide Hydroxide Supported on TiN@TiO2 Nanotubes
[5] TiO2 Photonic Crystals with Localized Surface Photothermal Effect and Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction Activity
转自：“科研共进社”微信公众号
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